石墨烯在防腐涂料领域的应用研究

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1. 引言

自石墨烯被认为有望成为继硅之后的新一代革命性材料开始，国内外对石墨烯及其下游产品的研究不断升温，其优异的力学性能及化学惰性使其在防腐涂料、材料领域引起了广泛关注。石墨烯作为关键材料在涂层中能起到物理隔绝作用，阻碍海水、腐蚀性离子等向金属基材渗透，形成大面积保护层，与树脂紧密结合在很大程度上提高涂层的机械性能，其特殊的物理结构与表面特性可以大大提升涂料的防腐性能[1]。

2. 石墨烯的制备方法

石墨烯的制备目前主要有机械法[2]、沉积法和氧化还原[3]法等。

机械法即使用较高的剪切外力剥离石墨片层，破坏层间π键，直接得到石墨烯，这种方法对石墨的剥离通常不完全，得到的石墨片层较多，通常高于10层，性能不稳定。

沉积法是使用不同碳源在Ni等基板表面沉积或在SiC表面外延生长石墨烯，制备的石墨烯结构完整缺陷少，性能表现优异。

氧化还原法是先利用强氧化剂迫使石墨氧化膨胀，层间距加大π健断裂，同时多种官能团留在在石墨片层表面，再通过强还原剂将官能团去除，使氧化的石墨片层还原到石墨烯状态，这一过程大多在溶剂中进行，不需要真空等苛刻的制备环境和设备条件，是一种得到广泛应用的石墨烯生产手段。

3. 石墨烯的防腐应用方式

石墨烯防腐应用方式大致分为两类。

一是通过化学气相沉积[4] [5] (CVD)、电化学沉积、化学液相沉积[6] [7] (CBD)等方法直接将不同层数的石墨烯沉积或生长于被保护基材表面，这种超薄的涂层材料表现出了不俗的防腐性能，但制备方法成本高、工艺复杂，很难实现产业化。

二是将石墨烯添加到传统的有机防护涂层中，将石墨烯紧密排列在固化的涂层中，形成对介质屏蔽的“迷宫效应”，极大的延长水、氧气等腐蚀介质到达金属基材的路径，提高涂层的防腐能力，这是目前比较常用的技术手段，具有简单、高效、成本低的优点。

4. 国内外研究现状

4.1. 国外现状

自2010年开始，石墨烯科学技术已上升为国家发展战略，其在电子、光学、磁学、生物学、传感器、储能、催化等领域表现出独特的功能和作用，中、美、英、日、欧盟等国家和地区陆续投入巨资发展石墨烯材料，围绕石墨烯的工业化制备以及在涂料领域的应用，国外涂料科技人员进行了探索和创新，取得了一定的研究成果。

Vincenzo等[8]用APTES对石墨烯表面进行改性，使得石墨烯填料与环氧树脂间形成化学键结合，保证了石墨烯的优异性能得到充分的发挥，制备出了防腐蚀性能优异的石墨烯防腐蚀涂料。

Mohammadi等[9]将石墨纳米片添加到环氧树脂中制备了防腐涂料，并探究了其电化学行为和耐蚀性能。研究表明，添加0.5%石墨纳米片涂料的耐腐蚀性能最好，提高了涂料的物理屏蔽作用，同时增强了涂料附着力。

Chang Kungchin等通过热酰亚胺化反应制备了石墨烯/聚酰亚胺涂料，探究了涂层的耐腐蚀性能和气体渗透性能。结果表明，添加1%石墨烯的聚酰亚胺复合涂层的耐腐蚀保护效率由81.98%提高到98.79%，氧气的渗透率降低了29%。

Krishnamoorthy等[10]将氧化石墨烯加入醇酸树脂，制备了一种新型的氧化石墨烯纳米涂料。将这种复合物涂料进行酸性溶液浸泡试验、电化学测试和抗菌性能测试。结果表明，氧化石墨烯纳米涂料表现出良好的耐酸腐蚀能力，能够明显抑制大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌的生长。

Ramezanzadeh等[11]制备了氧化石墨烯聚氨酯涂层，通过X-射线光电子能谱和X-射线衍射研究了该涂层中氧化石墨烯与树脂的相互作用，发现氧化石墨烯能在聚氨酯涂层中均匀分散，聚异氰酸酯与氧化石墨烯通过形成化学键形成了紧密的结合。将0.1 wt%的氧化石墨烯加入聚氨酯涂层中能够在很大程度上提高涂层对水和Cl-的阻隔能力。

Li等[12]用钛酸酯偶联剂对石墨烯进行改性，使其在聚氨酯涂层中均匀分散。结果表明，当石墨烯含量达到0.4%时，石墨烯可以平行于金属基底表面以层状结构保护基底，减少腐蚀介质的渗入，提高水性聚氨酯涂层的防腐能力。

Chang K. C.等[13]制备了一种在室温固化的超疏水石墨烯/环氧树脂涂料，首先将石墨烯添加到环氧涂料涂覆在钢的表面，再将超疏水的模板压覆在涂料表面，室温固化后去除模板，得到超疏水的涂料。通过TEM观察石墨烯在涂料的分散性较好，没有形成团聚，说明经过热还原得到的石墨烯上少量的含氧基团能够有效地提高其分散性。分子气障测试表明，添加1 wt%石墨烯的涂料的透过率降低了60%，说明片层状的石墨烯增加了分子扩散路径的曲折度，起到了良好的物理阻隔作用。极化曲线测试结果显示，相对于纯环氧涂料，添加石墨烯的涂料保护能力显著增强，腐蚀电流密度降低了约10倍。Chang K. C.等[14]还制备了具有协同作用的超疏水石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯涂料，结果同样表明，添加了石墨烯的涂料自腐蚀电位明显正移，涂料的保护能力得到显著改善。

文章来源：《腐蚀科学与防护技术》 网址: http://www.fskxyfhjszz.cn/qikandaodu/2021/0803/879.html