锂离子电池铝壳腐蚀机理研究与防护分析

近年来全球新能源汽车快速发展，锂离子动力电池的需求量呈现爆发式增长，而新能源汽车用的方型铝壳锂离子动力电池市场占有率远超过软包电池与圆柱电池总和。新能源汽车动力电池的安全问题是整个行业需重点攻克的难题，但对于一些可能导致潜在安全失效的问题研究较少，这类问题一般短期内不会引起性能衰退，也不会降低电池安全性能，但随着电池不断充放电循环和使用过程复杂不可控因素的触发，这类问题可能会加剧恶化，最终导致电池失效，甚至影响电池的安全性能。如铝壳腐蚀会加剧电池内部短路风险，同时也会导致电解液泄露[2]，影响电池包的内部绝缘防护性能，电池包内绝缘材料绝缘性能降低会造成高压线短路等风险。因此，车用锂离子动力电池任何潜在的失效问题都必须得到行业内高度重视并得到有效解决。

根据文献报道，电池铝壳发生电化学腐蚀，电池表现出正极与壳体(铝壳)之间的电压增加，壳体与负极之间的电压降低的现象[2-5]。因此，本文对方型铝壳动力电池的铝壳电位与腐蚀问题相关性展开分析，研究铝壳腐蚀反应机理，根据腐蚀反应机理，提出铝壳抗腐蚀的方法。

1 实验方法

1.1 电池电压与腐蚀失效类型分析

通过对比方型铝壳电池电压、腐蚀失效位置，分析电池腐蚀失效机理模式类型。电池内部芯包与电池外壳接触，降低了电池壳体电位，即降低了电池壳体与负极电压，提升了正极与壳体之间电压，导致电池在充电过程壳体铝金属原子失去电子，发生氧化反应，导致电池壳体发生电化学腐蚀现象[5]。若电池正极、负极与壳体电压未发生变化，则非电化学腐蚀现象。

1.2 电池铝壳腐蚀表面物质形貌与定性分析

对正常电池的铝壳内表面、腐蚀穿透异常电池的腐蚀位置、腐蚀发黑异常电池的发黑位置进行扫描电子显微镜法(SEM)分析，分析出铝壳腐蚀反应的腐蚀程度，对比腐蚀表面形貌的差异性；并通过能量散射光谱(EDS)对铝壳腐蚀表面物质进行元素分析，分析腐蚀反应产物的元素类别，有助于提高反应机理推断的准确性。

由于腐蚀穿透异常电池和腐蚀发黑异常电池腐蚀程度不同，腐蚀失效机理可能存在差异，又因EDS 无法满足对Li元素的定性分析要求，故采用电感耦合等离子体光谱分析法(ICP)进行Li 元素定性分析，进一步确认Li 元素含量的差异性。

1.3 铝壳腐蚀机理与防护方法分析

通过分析腐蚀产物元素类别、表面形貌、电池腐蚀位置和腐蚀失效机理模型，总结铝壳电池铝壳腐蚀机理反应式，并结合电池内部结构特征，分析腐蚀反应初期的驱动因素，为铝壳抗腐蚀防护提供有效措施。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀电池电压与腐蚀位置分析

选取方型铝壳电池样品，正常电池和两类腐蚀异常电池拆解前后电压如表1 所示。铝壳被腐蚀穿透的方型铝壳电池是模组充放电循环后的电池，铝壳腐蚀发黑的方型铝壳电池是在100%荷电态(SOC)下60 ℃高温存储30 天后的电池。

表1 方型铝壳锂离子电池电压 V

由表1 可知，在电池拆解前后，铝壳腐蚀穿透电池的电池电压、壳体-负极电压较正常电池都低，而正极-壳体电压要高于正常电池；拆解电池取出芯包，壳体-负极电压(顶盖与铝壳电子导通，拆解后测试极柱相对顶盖电压)高于拆解前电压，壳体-正极电压低于拆解前电压；铝壳底部和侧面[图1(a)～(b)]均发生腐蚀且产生有规律的穿透孔洞。铝壳腐蚀发黑的电池电压、正极-壳体电压、壳体-负极电压拆解前后电压无差异，铝壳内壁侧面腐蚀发黑如图2 所示。

图1 铝壳腐蚀穿透电池腐蚀位置图片

图2 铝壳未被腐蚀穿透的腐蚀位置图片

腐蚀穿透电池的腐蚀位置规律性较强，主要分布在铝壳底部和顶部侧边(图1)，该处位置均有电解液残留，并且芯包绝缘膜在该处有贯穿的缝隙和孔洞，有良好的离子通道；铝壳腐蚀发黑电池的腐蚀位置也有规律性，主要分布在铝壳内部侧面，但发黑位置无特定形状(图2)，该处芯包绝缘膜侧边的四条棱边有贯穿的缝隙，并且有电解液残留，具备良好的离子通道条件。

综上所述，通过分析铝壳腐蚀位置、形状，得出铝壳腐蚀穿透电池的腐蚀反应与离子通道有强相关性，在该处铝壳可能与锂离子发生嵌锂电化学腐蚀反应[2-6]。铝壳腐蚀发黑电池腐蚀也发生在有优良离子通道位置，腐蚀发黑与离子通道也有相关性，并且结合铝壳腐蚀发黑电池电压、正极-壳体电压和壳体-负极电压均表现正常，分析由于电池内部电解液中HF 与铝壳表层Al2O3发生反应生成AlF3，铝壳内表面的铝金属原子也会与HF 发生反应[6-9]，铝壳腐蚀发黑是化学腐蚀反应的结果，非电化学腐蚀。

文章来源：《腐蚀科学与防护技术》 网址: http://www.fskxyfhjszz.cn/qikandaodu/2021/0617/821.html