钽表面碳酸钙薄膜水热合成羟基磷灰石薄膜及性

1 引 言

金属钽具有优良的力学性能、很强的生物惰性和良好的生物相容性[1-2]。采用3D打印等方法制备多孔结构是降低医用钽的弹性模量、密度及制造成本的有效方法[3-4]。在多孔钽表面涂覆羟基磷灰石(HA)等生物活性薄膜，有利于钽与生物骨形成化学键结合[2]。等离子体喷涂技术难于应用到多孔金属材料，电化学方法难于在多孔金属上形成厚度均匀的涂层[5-6]。溶胶-凝胶和后续水热处理可在钛表面制备纳米晶体的羟基磷灰石薄膜，但该复合处理方法涉及高温过程[7]。虽然钽的熔点高达2 995 ℃，但是钽在200 ℃就开始轻微氧化，在280 ℃时明显氧化。因此，需要开发用于多孔钽的低温表面涂层方法。

合成多孔羟基磷灰石的一种方法是：把多孔的珊瑚、贝壳、鱼鳞[8]等碳酸钙无机质和一定量的磷酸盐溶液放入高压釜内，通过水热处理制备多孔HA。本研究尝试采用溶胶-凝胶法在钽表面制备碳酸钙薄膜，然后在磷酸氢二铵溶液中水热处理，合成HA薄膜。在前期工作中[7]，分别采用磷酸钙-磷酸氢锶混合溶液和-甘油磷酸钠溶液的蒸汽对生物活性玻璃薄膜进行水热处理，合成了含锶HA纳米晶体薄膜。本研究也采用磷酸氢钙及-甘油磷酸钠进行水热处理。此外，为了增加碳酸钙薄膜的厚度，预先对钽片进行了碱液粗化处理。对碳酸钙涂层及水热处理试样进行了结构成分分析,亲水性和耐蚀性测试。

2实验

把尺寸为10 mm×10 mm×1.0 mm的纯钽片用水砂纸逐级抛光至1 200号，依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗，空气中干燥。把抛光的钽片(标记为PL)分别在0.25 M、0.5 M的氢氧化钠溶液中进行碱液预处理，在60 ℃水浴中反应24 h后取出，用去离子水清洗3次，空气中干燥(0.25 M 氢氧化钠处理试样标记为AK)。对抛光的纯钛片也进行碱液处理以作比较。

按照10 mL容积添加0.2 M乙酸钙、0.2 M二乙醇胺和1 mL去离子水，添加乙醇至10 mL。待溶胶混和均匀后，采用浸提法在抛光和碱液处理的钽片上进行涂层，提拉速度2 mm/s；把涂胶试样在180 ℃干燥箱中干燥10 min。再重复上述浸涂过程两次，以增加膜层厚度。然后把涂胶试样在270 ℃电炉中煅烧12 min(二乙醇胺的分解温度为269 ℃)，随炉冷却。将涂层试样分别标记为PL-Ca和AK-Ca。

在聚四氟乙烯衬里的水热反应釜中，分别采用10 mM 磷酸氢二胺溶液、10 mM 磷酸氢钙溶液和10 mM β-甘油磷酸二钠溶液[7,9]进行水热处理，具体参数见表1，溶液填充度为80%。其中，前两者借助聚四氟乙烯支架把试样垂直放置于液面以下，后者用钛箔把试样放置于液面以上(蒸汽处理)[7]。反应釜密闭后分别在200 ℃或120 ℃下处理16 h。反应结束后把试样取出，用去离子水清洗数次，空气中干燥。

表1涂层试样的水热处理参数Table1Hydrothermal treatment parameters of the coating samples

采用扫描电镜(SEM, FEI Quanta 600F)和X射线能谱(EDX)分析试样的表面形貌和元素组成，采用X射线衍射(XRD, CuK, X’Pert PRO)和拉曼光谱(633 nm, Horiba HR800)分析试样表层的晶体结构。采用接触角测量仪测量纯水在试样表面的接触角，评价其亲水性。采用CorrTest CS150电化学工作站在无钙Hank’s平衡盐液中，等开路电位稳定后测量试样的动电位极化曲线，评价试样的耐蚀性。饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极为辅助电极。

3结果与讨论

3.1显微结构与成分

碱液处理钽和钛试样的表面SEM图像见图1。纯钛经过0.25 M和0.5 M 氢氧化钠溶液处理后，表面形成了多孔网状结构。钽经过0.25 M氢氧化钠溶液处理后，表面也因化学腐蚀而形成纳米网状结构，但多孔形貌不明显。经过0.5 M氢氧化钠溶液处理后，钽表面出现了裂纹。

纯钛可与热的碱液反应生成钛酸盐水凝胶网络层，而在相同温度下,纯钽与低浓度的碱液即可发生反应生成钽酸盐凝胶层，类似于钛在碱性溶液中的反应。采用高浓度的碱液进行处理，反而会在钽表面产生厚的水凝胶层，造成凝胶层开裂，这是钽酸钠凝胶层干燥脱水和体积收缩造成的。因此，后续涂层试样均采用0.25 M氢氧化钠溶液进行预处理，以减少凝胶层过厚对涂层力学性能的影响。

涂层试样的SEM图像见图2。试样AK-Ca的表面粗糙，并由密集且细小的纳米颗粒薄膜覆盖。在磷酸氢二胺溶液和磷酸氢钙溶液中水热处理的试样N200和C200，可以观察到碳酸钙薄膜的溶解，后者表面被纳米针片状晶体覆盖。而在β-甘油磷酸二钠溶液的蒸汽中处理的试样P120，其表面的纳米颗粒薄膜溶解不明显。EDX分析表明，试样N200、C200比试样P120、AK-Ca具有更高的钙、磷、氧含量，见图3。因此，前两个试样表面可能形成了HA纳米晶体。

文章来源：《腐蚀科学与防护技术》 网址: http://www.fskxyfhjszz.cn/qikandaodu/2021/0525/788.html